化学镀镍

化学镀镍
1 概述
2 化学镀镍发展简史
3 分类
4 机理和特点
5 应用与发展

1 概述
　　nickel electroless plating
　　化学镀中发展最快的一种。镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂。在90℃的酸性溶液或接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行作业。以使用还原剂的不同分为化学镀镍-磷、化学镀镍-硼两大类。镀层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上都显示出优越性。
　　不用外来电流，借氧化还原作用在金属制件的表面上沉积一层镍的方法。用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。适合于管状或外形复杂的小零件的光亮镀镍，不必再经抛光。一般将被镀制件浸入以硫酸镍、次磷酸二氢钠、乙酸钠和硼酸所配成的混合溶液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被次磷酸二氢钠还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍镀层。钢铁制件可直接镀镍。锡、铜和铜合金制件要先用铝片接触于其表面上1-3分钟，以加速化学镀镍。
　　化学镀就是在不通电的情况下，利用氧化还原反应在具有催化表面的镀件上，获得金属合金的方法。它是新近发展起来的一门新技术。

2 化学镀镍发展简史
　　
　　化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。
　　我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。

3 分类
　　 所有化学沉积法可以分成三类（广义分类）： 1．置换镀（离子交换或电荷交换沉积）： 一种金属浸在第二种金属的金属盐溶液中，第一种金属的表面上发生局部溶解，同时在其表面自发沉积上第二种金属。在离子交换情况下，基底金属本身就是还原剂。 使用最广泛的基底金属（Me1）是铜、铁和镍，而用得最多的镀层金属（Me2）则是金和铜。如将一只铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜。但它的实际应用是有限的，因为基底金属的表面一旦被溶液中的金属（Me2）覆盖，过程马上停止。所以其最大厚度是很小的，而且结合力没有真正的化学镀那么好。由于镀层质量差，厚度有限，所以应用非常有限。 2．接触镀： 将欲镀的金属与另一种金属或另一块相同金属接触，并沉浸在沉积金属的盐溶液中的沉积法。 当欲镀的导电基底表面与比溶液中待沉积的金属更为活泼的金属接触时，便构成接触沉积。在基底和接触金属之间形成了原电池对，其中接触金属是阳极，发生溶解，而欲镀基底起阴极的作用，金属便沉积到它的上面。此法与电沉积反应相同，所不同的是电流来自化学反应，而不是由外电源提供。此法几乎没有实用意义，但是，它对在无催化活性基底上引发化学沉积，起到“反应起动剂”的作用上，具有重要意义。 3．真正的化学镀：从含有还原剂的溶液中沉积金属。下面我们所提的化学 镀镍即为此种。 （二）化学镀镍的分类： 1．按镀液的PH值分类：有酸性、中性和碱性三类。 2．按沉积温度分类：有低温、中温、高温三类。 3．按合金成分分类：有低磷、中磷和高磷三类。 4．按所用还原剂分类：有Ni-P、Ni-B等。

4 机理和特点
　　(1)化学镀镍的机理
　　化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。
　　1)原子氢理论
　　原子氢理论认为，溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2P02)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。
　　首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢，即
　　然后，吸附在活性金属表面上的H原子还原Ni2+为金属Ni沉积于镀件表面．同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，H2的析出既可以是由H2POf水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。
　　2)氢化物理论
　　氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子H一)，镍离子被氢的负离子所还原。
　　在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应，
　　在碱性镀液中，则为
　　镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子H一同时可与H20或H+反应放出氢气：同时有磷还原析出。
　　(2)化学镀镍的特点
　　迄今为止，化学镀镍的发展已有50多年的历史。经过半个多世纪的研究开发，化学镀镍已进入发展成熟期，其目前的现状可概括为：技术成熟、性能稳定、功能多样、用途广泛。
　　用化学镀镍沉积的镀层，有一些不同于电沉积层的特性。
　　①以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为1％～l5％，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂时，化学镀镍层是镍硼合金镀层，硼的含量为1％～7％。只有以肼作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达到99．5％以上。
　　②硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为l60～180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400～700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。
　　③化学稳定性高、镀层结合力好。在大气中以及在其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。与通常的钢铁、铜等基体的结合良好，结合力不低于电镀镍层和基体的结合力。
　　④由于化学镀镍层含磷(硼)量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、抗蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有丰富多彩的变化，是其他镀种少有的。所以，化学镀镍的工业应用及工艺设计具有多样性和专用性的特点。

5 应用与发展
　　由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。据报道，化学镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：航空航天工业：9%，汽车工业：5%，电子计算机工业：15%，食品工业：5%，机械工业：15%，核工业：2%，石油工业：10%，塑料工业：5%，电力输送工业：3%，印刷工业：3%，泵制造业：5%，阀门制造业：17%，其他：6%。世界工业化国家的化学镀镍的应用经历了80年代空前的发展，平均年净增速率高达10%～15%；预计化学镀镍的应用将会持续发展，平均年净值速率将降低至6%左右，而进入发展成熟期。在经济蓬勃发展的东亚和东南地区，包括中国在内，化学镀应用正在上升阶段，预期仍将保持空前的高速发展。
　　一、航空航天工业
　　航空航天工业为化学镀镍的使用大户之一，比较突出的应用实例是：美国俄克拉荷马航空后勤中心，自1979年以来，以及西北航空公司自1983年以来均采用化学镀镍技术修复飞机发动机零件。普拉特－惠特尼公司的JT8D喷气发动机虽已经停产，可是迄今仍有上千台这种发动机在波音727和麦道DC-9飞机上使用，原因是：一种高磷，压应力的化学镀镍技术用于修复JT8D六种型号的喷气发动机的叶轮，确保了这种发动机的重新使用。在航空发动机的涡轮机或压缩机的叶片上，通常镍磷合金化学镀厚为25～75um，以防止燃气腐蚀，其疲劳强度的降低比电镀铬少25%。俄克拉荷马航空后勤中心采用超厚层化学镀镍修复飞机零件，镀厚达275～750um。原采用电镀工艺时的返工率达50%，采用化学镀镍后合格率达90%以上，可见取得了明显的经济效益。飞机上的辅助发电机（APU）经化学镀镍后，其寿命提高3～4倍。重达8.2吨的涡轮发动机的主轴承面经化学镀镍100um，以防止开机和停机所引起的振动损坏。
　　为减轻重量，航空工业大量使用铝合金件，经化学镀镍表面强化后不仅耐蚀、耐磨，而且可焊，如冲程发动机的活塞头经化学镀镍后提高了使用寿命。其他还有钛合金件、铍合金件均采用低应力和压应力的化学镀镍表面保护等措施。
　　镍＋铊＋硼三元合金化学镀（NTB）被指定为普拉特－惠特尼喷气发动机上160多种零件的表面强化工艺,以抗擦伤和微动磨损,例如:NTB化学镀用于喷气发动机主轴密封。美国空军要求发动机制造商提供具有4000次战术周期,此时磨损量达0.178mm,如此必须拆卸重修，经NTB化学镀后主轴密封面磨损显著降低,经4000次战术周期后的磨损量约为0.008mm。
　　宇航系统广泛使用着金属光镜，其基体为强度高、重量轻的铍或铝，经专用化学镀镍表面强化，这种含磷量为12.2%～12.7%的化学镀镍可抛光至9?，如此高的精度在需要低惯性的宇宙空间里，有着卓越的性能。
　　我国的化学镀工业虽然起步较晚，但自九十年代以来经过各科研单位的不懈努力，现已拥有成熟的工艺和经验，在我国洛阳已建成飞机零件化学镀镍加工流水线。
　　二、汽车工业
　　解决使用乙醇、汽油混合燃料问题是汽车工业的发展趋势之一，使用混合燃料，除性能问题之外，还产生了燃油系统的腐蚀问题。在巴西，使用乙醇作为燃料，应用化学镀镍技术保护锌压铸件，如汽化器免遭腐蚀已成为工艺规范。在美国，当广泛用甲醇或甲醇和汽油混合燃料时，汽车工业势必应用化学镀镍作为汽化器、燃油泵送系统的表面保护手段。
　　差速器行星齿轮是汽车的一个重要零件，镀上25um厚的化学镀镍层以提高耐磨性，有的汽车制造厂在轴上采用聚四氟乙烯复合化学镀镍层工艺，这种复合镀层既有一定的硬度，又兼有好的润滑性能，提高了轴的使用寿命。
　　汽车工业利用化学镀镍层非常均匀的优点，在形状复杂的零件上，如齿轮、散热器和喷油嘴上采用化学镀工艺保护。镀上10um左右的化学镀镍层的铝质散热器具有良好的钎焊性。齿轮上化学镀后尺寸误差十分容易地保持在±0.3～0.5um。而如果采用电镀工艺，则必须镀后还要进行机加工才能达到合格的工差范围。用在喷油器上的化学镀镍层，可以提供良好的抗燃油腐蚀和磨损性能。通常，燃油腐蚀和磨损会导致喷油孔的扩大，因此喷油量增大，使汽车发动机的马力超出设计标准，加快发动机的损坏。化学镀镍层可以有效地防止喷油器的腐蚀、磨损，提高发动机的可靠性和使用寿命。
　　三、化学工业
　　化学工业应用研究化学镀镍技术代替昂贵的耐蚀合金以解决腐蚀问题，以便改进化学产品的纯度，保护环境，提高操作安全性和生产运输的可靠性，从而获得更有利的技术经济竞争能力。
　　化学镀广泛地应用于大型反应容器的内壁保护。当初非常引人关注的应用实例是：1955年美国通用运输公司（GATX）采用化学镀保护槽车内壁，防止苛性碱的腐蚀。如今，化学镀镍技术已经获得长足的进步，能够在多种化工腐蚀环境下提供可靠的保护。
　　应用化学镀镍最为量大面广的是阀门制造业。钢铁制造的球阀、闸阀、旋阀、止逆阀和蝶阀等等，经高磷化学镀镍25～75um，可提高耐腐蚀性和使用寿命。化工用泵化学镀镍的效果也同样显著。在苛性碱腐蚀条件下工作的阀门，应采用镀层含磷量1%～2%的低磷化学镀镍。因为在苛性碱腐蚀条件下，低磷化学镀镍层的年腐蚀速率约为2.5um，优于中磷或高磷化学镀镍层。化学镀镍层在强氧化性酸，如浓硝酸、浓硫酸等介质中不耐蚀。尽管在盐酸中的腐蚀速率低于奥氏体不锈钢，耐蚀性仍然是不够的。因此，对于上述强酸介质，或者可能水解生成上述强酸的介质中，不适于使用化学镀镍层。碳钢紧固件镀上25～50um厚的高磷化学镀镍层，代替不锈钢紧固件，既克服了奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题，又节省了大量费用。生产低密度聚乙烯的压力容器内壁25um，以防止铁污染和因此所造成的聚乙烯变色。如果采用不锈钢建造，其价格大约是化学镀方法的两倍。
　　四、石油天然气
　　石油和天然气是化学镀镍的重要市场之一，油田采油和输油管道设备广泛地采用化学镀镍技术。典型的石油和天然气工业腐蚀环境为井下盐水、二氧化碳、硫化氢，温度高达170～200℃，并伴有泥沙和其他磨粒冲蚀等等，腐蚀环境相当恶劣。低碳钢油气管道在如此苛刻的条件下，仅有2～3个月的寿命。经过50～100um厚的高磷化学镀镍层保护之后，其腐蚀速率降低到与哈氏合金相当的程度。考虑到耐蚀合金价格昂贵，从性能价格比上讲，碳钢管道采用化学镀镍保护的技术经济性能最好。
　　泵壳、叶轮和出口管道等油气用泵零件，根据腐蚀环境不同，经化学镀镍镀厚25～75um不等，防腐蚀效果优良。抽油泵化学镀镍是一种理想的应用实例：在西得克萨斯油田，经化学镀镍保护的抽油泵，寿命长达4年以上，同样末加保护的抽油泵的寿命不超过6个月。化学镀镍层耐蚀耐磨，而且由于化学镀镍层的高度均匀性，可以使抽油泵筒制成整体件，从而显著地提高了抽油泵品质，降低生产成本。在油田，高磷化学镀镍亦广泛地应用于油水分离装置的加热器表面以防腐蚀，镀厚通常为25～75um。集油和输油装置的阀门、管接头、管箍等亦采用化学镀镍保护。
　　五、食品加工业
　　食品加工业为应用化学镀镍提供了一个巨大的潜在市场；之所以称之为潜在的市场，是因为目前化学镀镍在食品工业的广泛应用中存在着障碍。比如在美国，FDA（美国食品和药物管理署）对于化学镀镍在食品工业中的应用尚末制订出法规标准；通常，对于化学镀镍层在应用于直接与食品接触的情况，FDA采取个案处理的方式予以批准。究其原因，主要是因为经典的化学镀液配方中含有毒的铅、镉等重金属离子作为稳定剂的缘故。然而，许多现代的化学镀镍溶液中已经不使用重金属离子作稳定剂了；显然，这个障碍迟早将会被拆除。目前，食品包装机械中不与食品直接接触的零件，如：轴承、辊筒、传送带、液压系统和齿轮等为化学镀镍在食品工业中的典型应用。
　　在食品加工过程中，会涉及盐水、亚硝酸盐、柠檬酸、醋酸、天然木材的烟薰，挥发性有机酸等腐蚀介质等问题；食品加工温度范围为60～200，生产环境中相对湿度很高；在这样的条件下，食品加工设备存在着金属腐蚀、疲劳和磨损等问题。对于接触食品的金属表面，传统的保护方式是电镀硬铬；可是，在含氯离子酸性介质中，镀铬层的耐蚀年并不好；然而，化学镀镍在均镀能力、高耐蚀性、防粘、脱模性等方面具有明显的优势。揉面机上与食品接触的零件采用的化学镀镍就是应用成功的实例之一；其他在食品充气装罐机、螺杆送料机、拌料锅、食品模具、烤盘、干燥箱，面包保温炉等食品机械上越多地采用了化学镀镍。
　　六、采矿工业
　　采矿工业环境条件恶劣，井下机械不可避免地接触盐水、矿酸，以受腐蚀和磨损的考验。因此，采矿机械需要进行表面保护。
　　矿井顶板支撑系统中，常用电镀硬铬作为液压支柱的防腐蚀耐磨损保护层。然而，由于硬铬表面裂纹、多孔，使用中经常因为腐蚀严重以致液压支柱被咬死而无法动作。高压液压缸的这种问题更加严重。在高压工作下，镀层受到拉伸，使得高内应力的硬铬层的裂纹进一步加剧。这种情况下，采用25um厚的压应力的高磷化学镀镍层做保护，当液压支柱受高压拉伸时，化学镀镍层不会产生裂纹，并能够经受住地下煤矿环境的腐蚀与磨损。
　　在某些露天采矿生产中，例如采选肥料用的磷矿石，要使用高压泵和喷射泵嘴，此时，腐蚀和冲蚀问题相当严重，但耐蚀耐磨的化学镀镍层的应用便可防止机械零件过早损坏。
　　七、军事工业
　　化学镀镍技术在军事上得到广泛的应用，突出的例子如航空母舰上飞机弹射机罩和轨道的化学镀镍保护。弹射机的工作环境非常恶劣，飞机发动时的高温气流冲刷轨道，弹射时的巨大的作用力，海洋气候条件的腐蚀，使得弹射系统仅能使用6～12个月。现采用的表面处理工艺是：正确前处理后的弹射机罩，在电镀镍后，化学镀镍100um，然后再电镀镉12.5um，并经铬酸钝化。这样的复合涂覆保护层，具有很好的耐磨和抗微振磨损性能，弹射系统的使用寿命可延长至14～18年，即增加18倍。
　　军用车辆的耳轴多年来一直采用化学镀镍层保护，防止道路泥浆和盐水的腐蚀和磨损。
　　坦克的后视镜用铝材制成，精磨抛光后，化学镀镍作为耐蚀耐磨保护层。技术要求后视镜在可见光谱范围内具有80%的反射率，化学镀镍层容易达到这些光学要求。铝质雷达波导管镀以25um厚的化学镀镍层可防止陆地和海上腐蚀。化学镀镍层的均匀性，能满足各种波导管的技术要求。
　　八、电子和计算机工业
　　化学镀镍在电子和计算机工业中应用得最广，几乎涉及到每一种化学镀镍技术和工艺。许多新的化学镀镍工艺和材料正是根据电子和计算机工业发展的需要而研制开发出来的。在技术性能方面，除要求耐蚀耐磨之外，还具有可焊接、防扩散性、电性能和磁性能等要求。
　　有的国家已经建立法规：电子设备必须进行屏蔽以防止电磁和射频干扰。电子设备的塑料外壳上镀铜，然后化学镀镍，这样的双金属结构覆层，被公认为是最有效的屏蔽方式之一。 化学镀镍是计算机薄膜硬磁盘制造中的关键步骤之一。主要是在经过精细加工的5086镁铝表面镀12.5um厚的镍磷合金层,为后续的真空溅射磁记录薄膜做预备。化学镀镍层含磷量为12%wt（原子百分比约20.5%）。镀层必须是低应力且为压应力。经250℃或300℃加热1h，此时仍保持非磁性，即剩磁小于0.1×10－4T。镀层必须均匀、光滑，表面上的任何缺陷和突起不得超过0.025um。因为技术要求高所以必须使用高质量高清洁度的专用化学镀液、全自动的施镀控制设备和高清洁度的车间环境。计算机薄膜硬磁盘化学镀镍是高技术化学镀镍的典型代表，占有相当重要的市场份额。
　　化学镀镍技术在微电子器件制造业中应用的增长十分迅速。据报导施乐公司在超大规模集成电路多层芯片的互连和导通孔（via-hole）的充填整平化工艺中，采用了选择性的镍磷合金化学镀技术；其产品均通过了抗剪切强度、抗拉强度、高低温循环和各项电性能的试验。实践说明，化学镀镍技术的应用提高了微电子器件制造工艺的技术经济性和产品的可靠性。
　　九、其他工业
　　注塑机、压铸模等多种型模是机械、轻工行业量大面广的产品。由于模具几何形状复杂，当采用电镀方法对模具表面进行强化时，为了使各个面都能够镀上，必须设计安装复杂的辅助阳极和挂具；而且，还必须要进行镀后机械加工，才能保证尺寸精度和表面粗糙度的要求；而且，化学镀镍层具有较低的摩擦系数和突出的脱模性能，使其成为最为经济有效的模具表面处理技术之一。
　　铸造用模型和芯盒通常为铸铁或铸铝件，在使用过程中遭受磨料磨损，报废很快。采用化学镀镍镍表面保护之后，铸造模型和型芯盒的质量上等级，使用寿命显著提高。
　　纺织机械转速很高，各种纤维纱线对于机械零件的磨损十分严重。化学镀镍，特别是人造多晶金刚石复合化学镀技术，比较成功地解决了纺织机械零件的磨损问题。
　　印刷机上各种辊筒和部件，采用25～50um厚的化学镀镍层保护可防止印刷油墨和润白液的腐蚀。化学镀镍层的高度均匀性可保证印刷辊筒的尺寸精度，而无须镀后机械加工。
　　某些医疗器械如：外科手术钳、牙科钻和医疗型模等金属制品上已采用化学镀镍层取代原用的电镀铬。