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磷化

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史。

磷化是常用的前处理技术,原理上应属于化学转换膜处理,主要应用于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。

一、磷化原理
  1、磷化
  工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。
  2、磷化原理
  钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2Mn(H2PO4)2Zn(H2PO4)2组成的酸性稀水溶液,PH值为1-3,溶液相对密度为1.05-1.10)中,磷化膜的生成反应如下:
  吸热
  3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4或
  吸热
  吸热
  3Mn(H2PO4)2Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
  吸热
  钢铁工件是钢铁合金,在磷酸作用下,Fe和FeC3形成无数原电池,在阳极区,铁开始熔解为Fe2+,同时放出电子。
  Fe+2H3PO4Fe(H2PO4)2+H2↑
  FeFe2++2e-
  在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加,当Fe2+与HPO42-,PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时,产生沉淀,在工件表面形成磷化膜:
  Fe(H2PO4)2FeHPO4↓+H3PO4
  Fe+Fe(H2PO4)22FeHPO4↓+H2↑
  3FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H3PO4
  Fe+2FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H2↑
  阴极区放出大量的氢:
  2H++2e-H2↑
  O2+2H20+4e-4OH-
  总反应式:
  吸热
  3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
  吸热
  吸热
  Fe+3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3H3PO4+2H2↑
  放热
二、磷化分类
  1、按磷化处理温度分类
  (1)高温型
  80—90℃处理时间为10-20分钟,形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(7-8)
  优点:膜抗蚀力强,结合力好。
  缺点:加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉积多,游离酸度不稳定,结晶粗细不均匀,已较少应用。
  (2)中温型
  50-75℃,处理时间5-15分钟,磷化膜厚度为1-7g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(10-15)
  优点:游离酸度稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性与高温磷化膜基本相同,目前应用较多。
  (3)低温型
  30-50℃节省能源,使用方便。
  (4)常温型
  10-40℃常(低)温磷化(除加氧化剂外,还加促进剂),时间10-40分钟,溶液游离酸度与总酸度比值为1:(20-30),膜厚为0.2-7g/m2。
  优点:不需加热,药品消耗少,溶液稳定。
  缺点:处理时间长,溶液配制较繁。
  2、按磷化液成分分类
  (1)锌系磷化
  (2)锌钙系磷化
  (3)铁系磷化
  (4)锰系磷化
  (5)复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
  3、按磷化处理方法分类
  (1)化学磷化
  将工件浸入磷化液中,依靠化学反应来实现磷化,目前应用广泛。
  (2)电化学磷化
  在磷化液中,工件接正极,钢铁接负极进行磷化。
  4、按磷化膜质量分类
  (1)重量级(厚膜磷化)膜重7.5g/m2以上。
  (2)次重量级(中膜磷化)膜重4.6-7.5g/m2。
  (3)轻量级(薄膜磷化)膜重1.1-4.5g/m2。
  (4)次轻量级(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0g/m2。
  5、按施工方法分类
  (1)浸渍磷化
  适用于高、中、低温磷化特点:设备简单,仅需加热槽和相应加热设备,最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子,不锈钢加热管道应放在槽两侧。
  (2)喷淋磷化
  适用于中、低温磷化工艺,可处理大面积工件,如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点:处理时间短,成膜反应速度快,生产效率高,且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
  (3)刷涂磷化
  上述两种方法无法实施时,采用本法,在常温下操作,易涂刷,可除锈蚀,磷化后工件自然干燥,防锈性能好,但磷化效果不如前两种。
三、磷化作用及用途
  1、磷化作用
  (1)涂装前磷化的作用
  ①增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间结合力。
  ②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
  ③提高装饰性。
  (2)非涂装磷化的作用
  ①提高工件的耐磨性。
  ②令工件在机加工过程中具有润滑性。
  ③提高工件的耐蚀性。
  2、磷化用途
  钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
  (1)耐蚀防护用磷化膜
  ①防护用磷化膜用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
  ②油漆底层用磷化膜
  增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0g/m2(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5g/m2(用于一般钢铁件油漆底层);5-10g/m2(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。
  (2)冷加工润滑用磷化膜
  钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜重1-10g/m2;精密钢管拉拔单位面积上膜重4-10g/m2;钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10g/m2。
  (3)减摩用磷化膜
  磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化,也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件,磷化膜质量为1-3g/m2;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮),磷化膜质量为5-20g/m2。
  (4)电绝缘用磷化膜
  一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。

四、磷化膜组成及性质
  分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/g/m2
  锌系Zn(H2PO4)2磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰1-60
  锌钙系Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰1-15
  锰系Mn(H2PO4)2和Fe(H2PO4)2磷酸锰铁灰→深灰1-60
  锰锌系Mn(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰1-60
  铁系Fe(H2PO4)2磷酸铁
  深灰色5-10
  2.磷化膜组成
  磷化膜为闪烁有光,均匀细致,灰色多孔且附着力强的结晶,结晶大部分为磷酸锌,小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
  3、性质
  (1)耐蚀性
  在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性,但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性,当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
  (2)特殊性质
  如增加附着力,润滑性,减摩耐磨作用。
  五、磷化工艺流程
  除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
  六、影响因素
  1、温度
  温度愈高,磷化层愈厚,结晶愈粗大。
  温度愈低,磷化层愈薄,结晶愈细。
  但温度不宜过高,否则Fe2+易被氧化成Fe3+,加大沉淀物量,溶液不稳定。
  2、游离酸度
  游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解,已形成较多的晶核,使膜结晶致密。
  游离酸度过高,则与铁作用加快,会大量析出氢,令界面层磷酸盐不易饱和,导致晶核形成困难,膜层结构疏松,多孔,耐蚀性下降,令磷化时间延长。
  游离酸度过低,磷化膜变薄,甚至无膜。
  3、总酸度
  总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好,有利于加速磷化反应,使膜层晶粒细,磷化过程中,总酸度不断下降,反映缓慢。
  总酸度过高,膜层变薄,可加水稀释。
  总酸度过低,膜层疏松粗糙。
  4、PH值
  锰系磷化液一般控制在2-3之间,当PH﹥3时,共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
  5、溶液中离子浓度
  ①溶液中Fe2+极易氧化成Fe3+,导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高,否则,形成的膜晶粒粗大,膜表面有白色浮灰,耐蚀性及耐热性下降。
  ②Zn2+的影响,当Zn2+浓度过高,磷化膜晶粒粗大,脆性增大,表面呈白色浮灰;当Zn2+浓度过低,膜层疏松变暗。
  七、磷化后处理
  目的:增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
  八、磷化渣
  1、磷化渣的影响
  ①磷化中生成的磷化渣,既浪费药品又加大清渣工作量,处理不好还影响磷化质量,视为不利。
  ②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸,有助于维持磷化液的游离酸度,保持磷化液的平衡,视为有利。
  2、磷化渣生成的控制
  ①降低磷化温度。
  ②降低磷化液的游离酸度。
  ③提高磷化速度,缩短磷化时间。
  ④提高NO-3与PO3-4的比值。
  九、磷化膜质量检验
  ①外观检验
  肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同,允许出现色泽不一的磷化膜,但不允许出现褐色。
  ②耐蚀性检查
  ⑴浸入法
  将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中,经两小时后取出,表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长,说明磷化膜的耐蚀性越好。
  ②点滴法
  室温下,将蓝点试剂滴在磷化膜上,观察其变色时间。磷化膜厚度不同,变色时间不同。厚膜﹥5分钟,中等膜﹥2分钟,薄膜﹥1分钟。
  十、游离酸度及总酸度的测定。
  1、游离酸度的测定
  用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴甲基橙指示剂(或溴酚蓝指示剂)。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色(或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色)即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
  2、总酸度的测定
  用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
  十一、有色金属磷化
  主要是铝件及锌件的磷化。

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