电极电位

电极电位　　金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。
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　　第三节　电极电位的应用
　　一、判断氧化还原反应自发进行的方向
　　电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eφ），浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当Eφ>0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。
　　例9　判断298K时下列反应进行的方向：
　　解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：
　　标准电动势为：Eφ＝２－１＝0.4402-(-0.4402)
　　=0.7804(V)。
　　因为Eφ>0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。２>１，表明Ｃu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Ｃu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。
　　为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。
　　电池电动势为：E=２－１＝0.1923-(-0.4402)
　　=0.6325(V)
　　因为E>0，上述反应可自发地向右进行。
　　例10　判断298K时反应
　　当[HAsO2]=[H3AsO4]=1mol.L-1,[I-]=1mol.L-1,在中性和酸性（[H+]=1mol.L-1）溶液中反应进行的方向。
　　解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：
　　在中性溶液中，[H+]=1.0*10-71mol.L-1。
　　1＝1＝＋0.535V
　　=0.559+0.059161g[H+]
　　=0.559+0.059161g10-7
　　=0.559+0.414
　　=0.145(V)
　　因为 12,所以Ｉ2是比H3AsO4更强的氧化剂，而HAsO2是比I-更强的还原
　　剂。因而上述反应能自发地向右进行。即
　　HAsO2＋I2＋2H2O→H3AsO4＋2I-＋2H+
　　当溶液中氢离子浓度为1mol.L-1时，
　　1＝１=＋0.535V
　　2＝２=＋0.559V
　　因为1< 2,所以H3AsO4是比Ｉ2更强的氧化剂，而I-更强的还原剂。因而上
　　述反应能自发地向右进行。即
　　H３AsO４＋2I-＋2H+→HAsO2＋I2＋2H2O
　　二、判断氧化还原反应进行的程度
　　氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。
　　氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：
　　（6-4)
　　式中，n—反应中得失电子数；
　　1—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；
　　２—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。
　　由式（6-4)可见，1与２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反应进行得也愈完全。
　　例11　计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。
　　解：　电极反应Ag++e-→Ag 1＝＋0.7996V
　　Fe2+→Fe3++e-２＝＋0.77V
　　此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。
　　例12　计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。