钨合金

　　以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中，钨的熔点最高，高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好，比重大，除大量用于制造硬质合金和作合金添加剂外，钨及其合金广泛用于电子、电光源工业，也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏等。
　　钨最早用于制作白炽灯丝。1909年美国库利吉（W.D.Coolidge）采用钨粉压制、重熔、旋锻、拉丝工艺制成钨丝,从此钨丝生产得到迅速发展。1913年兰米尔(I.Langmuir)和罗杰斯 (W.Rogers)发现钨钍丝（又称钍钨丝）发射电子性能优于纯钨丝后,开始使用钨钍丝,至今仍然广泛使用。1922年研制出具有优良的抗下垂性能的钨丝（称为掺杂钨丝或不下垂钨丝），这是钨丝研究中的重大进展。不下垂钨丝是广泛使用的优异灯丝和阴极材料。50～60年代，对钨基合金进行了广泛的探索研究，希望发展能在1930～2760℃工作的钨合金，以供制作航天工业使用的耐高温部件。其中以钨铼系合金的研究较多。对钨的熔炼和加工成形技术也开展了研究，采用自耗电弧和电子束熔炼获得钨锭，并经挤压和塑性加工制成某些制品；但熔炼铸锭的晶粒粗大，塑性差，加工困难，成材率低，因而熔炼－塑性加工工艺未能成为主要生产手段。除化学气相沉积 （CVD法）和等离子喷涂能生产极少的产品外，粉末冶金仍是制造钨制品的主要手段。
　　中国在20世纪50年代已能生产钨丝材。60年代对钨的熔炼、粉末冶金和加工工艺开展了研究，现已能生产板材、片材、箔材、棒材、管材、丝材和其他异型件。
　　钨材使用温度高，单纯采用固溶强化方法对提高钨的高温强度效果不大。但在固溶强化的基础上再进行弥散(或沉淀)强化,可大大提高高温强度,以ThO₂和沉淀的HfC弥散质点的强化效果最好。在 1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO₂系合金都有着高的高温强度和蠕变强度。在再结晶温度以下使用的钨合金,采取温加工硬化的方法,使其产生应变强化,是有效的强化途径。如细钨丝具有很高的抗拉强度,总加工变形率为99.999％、直径为0.015毫米的细钨丝，室温下抗拉强度可达438公斤力/毫米²(图1)。   　　在难熔金属中，钨和钨合金的塑性－脆性转变温度最高。烧结和熔炼的多晶钨材的塑性－脆性转变温度约在150～450℃之间，造成加工和使用中的困难，而单晶钨则低于室温。钨材中的间隙杂质、微观结构和合金元素，以及塑性加工和表面状态,对钨材塑性-脆性转变温度都有很大影响。除铼可明显地降低钨材的塑性－脆性转变温度外，其他合金元素对降低塑性－脆性转变温度都收效甚微（见金属的强化）。
　　钨的抗氧化性能差，氧化特点与钼类似，在1000℃以上便发生三氧化钨挥发，产生“灾害性”氧化。因此钨材高温使用时必须在真空或惰性气氛保护下，若在高温氧化气氛下使用，必须加防护涂层。
　　合金  按照用途不同，钨合金分为硬质合金、高比重合金、金属发汗材料、触头材料、电子和电光源材料。
　　掺杂钨丝是在钨粉中添加 1％左右的硅、铝和钾的氧化物，在垂熔（自阻烧结）过程中，添加剂氧化钾挥发,在材料内部形成气孔,气孔经加工后沿轴向拉长；退火后,拉长气孔形成弥散的平行于丝轴的气泡行（图2），这种弥散的气泡俗称为钾泡。钾泡阻碍钨晶粒的横向长大，提高钨的高温抗下垂性能，还可改善再结晶后的室温塑性，有利于绕丝和运输贮存。中国掺杂钨丝依高温蠕变值有WAl₁、WAl₂、WAl₃三种牌号。 　　在W-ThO₂系合金中，由于添加适量的热稳定性好的弥散的ThO₂质点，不仅可以降低电子逸出功，还可抑制钨晶粒长大，使材料具有很高的再结晶温度、优异的高温强度和抗蠕变性能。钨钍合金不仅是广泛使用的热电子发射材料，而且是优异的电极材料。
　　钨铼合金中，铼的添加,不仅能提高材料强度,提高合金的再结晶温度约200～400℃，使二次再结晶后塑性好、晶粒长大缓慢，而且可以显著降低塑性－脆性转变温度。添加的铼如超过30％，就会损害合金的加工性能。钨铼合金还具有较高的热电势，在2200℃下，其热电势与温度成直线关系。钨铼热电偶测量温度可高达3000℃，是优异的高温热电偶材料。
　　加工  钨的熔点高、硬而脆，加工困难，但只要有合理的工艺，钨可经粉末冶金制坯、挤压、锻造、轧制、旋压和拉拔等加工成材。随着钨的塑性加工程度的提高，其组织、抗拉强度和塑性-脆性转变温度大为改善（图3）。 　　坯料准备  合格的坯料是钨材生产的关键之一，制好坯料首先要选用合格的钨粉末。粉末的特征（平均粒径、粒度分布、化学成分）、混料、成形和烧结工艺对坯料的成分、密度和微观结构有直接影响，并强烈地影响着产品加工和使用性能。不下垂钨丝中添加的硅、铝、钾元素是在三氧化钨或“蓝钨”（为多种低价氧化钨的混合物）中以氧化物形式添加的，混合料常用含氢氟酸的溶液进行洗涤，以去除粉中杂质。生产丝和小片材的坯料多在压力机上成形，也可采用等静压制成形。粉坯尺寸一般为12×12×400毫米,也有采用较大尺寸的圆棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氢气气氛中经 1200℃、1小时预烧使之具有一定强度和导电性后，再进行通电自阻烧结。通电自阻烧结俗称“垂熔”，是钨加工中发展起来的方法。原理是将电流直接通过烧结坯,由于坯料本身的电阻而产生焦耳热,利用这种热使坯料烧结,烧结电流通常为熔断电流的90％。所得坯料为自阻烧结条（又称垂熔条）。可加工成丝材的垂熔条一般标准是控制断面晶粒数为每平方毫米约10000～20000个，密度为17.8～18.6克/厘米³。对于管材、片材或其他大规格产品, 常采用等静压制(压力在2500公斤力/毫米²以上)成形，在2300～2700℃的高温下于真空或氢气保护中烧结。
　　旋锻  是生产钨丝坯料和细棒的常用塑性加工方法，不同尺寸的棒材于氢气气氛中加热到1400～1600℃，在不同型号的旋锻机上进行旋锻。开始道次变形量不宜过大,随后可适当增加变形量。旋锻变形过程中工件和模具间用石墨润滑。加工后的钨棒密度可达18.8～19.2克/厘米³。由于方坯锻成圆坯,各部位变形不同，使组织不均匀,此时应进行再结晶退火。旋锻棒材的最终直径为3毫米左右。
　　拉丝  拉丝坯料可用旋锻法生产，也可用轧制法生产；轧制法生产的坯料道次变形量大，组织较均匀，有利于以后的加工。钨丝坯料拉制钨丝是用“温拉丝”方法。首先在链式拉伸机上拉至直径1.3毫米,而后分别经粗拉、中拉和细拉使直径达到 0.2、0.06和小于0.06毫米。随着直径减小，应使加热温度下降、拉丝速度提高。道次变形量一般在10～20％之间。拉丝采用煤气－空气混合加热，温度为900～400℃。拉粗丝采用硬质合金模，拉细丝则采用金刚石模。模子材质、孔型、研磨技术对丝材质量有很大的影响，石墨润滑剂的质量、粒度、配比、涂敷方法同样影响丝材质量。丝材直径的不均匀性是使用时断丝的最主要原因之一，有0.2～0.4微米的偏差就会使真空管中钨丝的寿命大大降低。细丝材的直径可以用重量法或真空标准电流法进行测定。在拉丝过程中，随着直径减小，变形抗力增大（如直径0.1～0.3毫米钨丝的断裂强度可高达350公斤力/毫米²），其塑性也相应降低。为了改善再加工性能，一般需要进行消除应力中间退火。此外，可采用电解腐蚀法将丝材加工成直径小于0.01毫米的细丝。
　　板材轧制  钨板轧制可分热轧、温轧和冷轧。由于钨的变形抗力大，普通的轧辊不能完全满足钨板材轧制的要求，应使用特种材质的轧辊。轧制时，轧辊要预热，根据不同的轧制条件，预热温度为100～350℃。坯料的相对密度（实际密度与理论密度之比）大于90％时才可加工，坯料密度在92～94％时加工性能良好。热轧的开坯温度在1350～1500℃之间，开坯的变形工艺参数选择不当，坯料会产生分层。温轧的开始温度为1200℃，厚度为8毫米的热轧板，经温轧可达到0.5毫米。由于钨板变形抗力大，轧制时轧辊辊身弯曲变形，使板材沿宽度方向上厚度不均，换辊或换轧机时，板材可能因各部位变形不均匀而开裂。0.5毫米厚度板材的塑性-脆性转变温度还在室温或室温以上,片材呈脆性,应在200～500℃将片材轧制成0.2毫米。轧制后期，钨片薄而长,为保证板材加热均匀，常涂石墨或二硫化钼，不仅有利于板材的加热，而且加工时还有润滑作用。
　　其他加工  钨的管材可采用烧结坯料直接挤压，挤压管坯或粉浆挤压烧结管坯还经旋压加工。旋压还可生产钨的异型制品。大直径的棒材多采用挤压或轧制工艺生产。
　　切削加工  钨质硬且对缺口敏感,切削加工困难,要求使用硬质合金刀具。为防止产生切削裂纹，常把工件加热到塑性-脆性转变温度以上进行切削,并要严格控制切削操作程序。钨的研磨需要用特定型号的砂轮轻磨，且需要冷却，否则会产生龟裂。厚度在 0.2毫米以上的钨片材进行冲压和剪切前要预先加热，超过一定厚度的板材，不能剪切，往往需要用砂轮切割。
　　参考书目
　Stephen W.H.Yih & Chun T. Wang, Tungsten:Resources,Metallurgy,Properties and Applications,Plenum,New York,1979.